告别剧毒光气，我国科研人员找到绿色羰基合成新路径

近日，据中科院之声报道，含氮羰基化合物（如异氰酸酯及其衍生脲类化合物）在新材料、医药、农药等领域被广泛应用。目前，工业上通常使用光气法来生产含氮羰基化合物。然而，这种方法中存在光气有剧毒的问题，并且会产生大量腐蚀性的盐酸副产物。因此，摆脱光气来生产含氮羰基化合物成为了绿色化学的一个重要目标。

中国科学院兰州化学物理研究所何林团队等绕过了剧毒的光气，利用CO、CO₂作为羰源，提出了原创的同步胺识别策略，在解决相似属性胺不易区分的关键问题上取得成功，成功实现了催化胺羰合成非对称脲。相关研究成果已在《科学》杂志上发表。

据介绍，催化胺氧化羰化是生产脲的最直接途径，但使用两种不同的胺作为底物时，将同时生成对称脲和非对称脲，导致选择性难以控制。

为了应对这一挑战，科研人员提出了同步胺识别策略：通过位阻效应，使钴中心能够识别一级胺/氨气并进行亲核羰化反应生成金属酰基；通过氧化还原性质，使铜中心能够识别二级胺并优先进行电子转移生成自由基。

因此，在胺催化羰化过程中融入了亲核羰化和自由基羰化两种模式，确保了精确引入两种不同胺片段的羰基两侧，形成了非对称脲独特的反应窗口。

进一步研究发现，NH3也能够催化羰化活化，与二级胺反应产生相应的非对称脲。即使分子中含有一级胺和二级胺，也可以发生分子内识别，从而形成环化的非对称脲。数十种不同组合的实例都获得了优势的非对称产物，进一步证实了在胺识别羰化过程中独特的反应机制。

这种全新的羰化模式不仅适用于烷基胺，还适用于各种芳香胺和卤代胺。研究团队还开发了一种电热催化耦合过程，通过电化学方法将CO₂还原为CO，然后进行铜/钴催化氧化羰化反应，生成非对称脲，化学选择性高达93%。实验证明，接力反应的性能与直接采用CO路线相当。

利用非光气路线的胺催化羰转化，可以直接合成一些小分子成药，例如治疗精神分裂症和躁狂抑郁症的卡利拉嗪药物。无需光气，只需使用CO与相应胺反应，即可得到目标产物的89%。

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